تأثيرات مجموعات الهيدروكسيل في السيليكا على الديناميكا الحرارية وانتقال الأشعة فوق البنفسجية وبنيتها
أصبحت السيليكا المندمجة، بنفاذيتها البصرية الممتازة، ومعامل التمدد الحراري المنخفض للغاية، ومقاومة الإشعاع المتميزة، مادة رئيسية لا يمكن استبدالها في مجالات مثل الطباعة الحجرية لأشباه الموصلات، والانصهار بالقصور الذاتي، وأنظمة الليزر عالية الطاقة، والفضاء.
ومع التقدم في تقنيات تنقية السيليكا عالية النقاء- وظهور طرق معالجة متقدمة مثل الطباعة ثلاثية الأبعاد ذات درجة الحرارة المنخفضة - واللحام بالليزر الفيمتو ثانية، يستمر نطاق تطبيقه في التوسع. على سبيل المثال، لا تتطلب المكونات البصرية المصنوعة من السيليكا المصهورة للطباعة الحجرية نفاذية عالية في منطقة الأشعة فوق البنفسجية العميقة فحسب، بل يجب أيضًا أن تحافظ على استقرار بصري وحراري وميكانيكي ممتاز تحت التعرض -طويل الأمد لأشعة فوق بنفسجية عالية الطاقة-.
ترتبط الخصائص العيانية للسيليكا المنصهرة ارتباطًا وثيقًا ببنيتها الطوبولوجية المجهرية وعيوب الشوائب. من بينها، مجموعات الهيدروكسيل هي عيوب خارجية منتشرة في كل مكان ولا يمكن تجنبها أثناء تحضير السيليكا المنصهرة. على الرغم من أن التطعيم بشوائب أخرى مثل الألومنيوم يؤثر أيضًا بشكل كبير على اللزوجة عند درجات الحرارة العالية ومقاومة التشوه للسيليكا المنصهرة، إلا أن تأثير مجموعات الهيدروكسيل معقد بشكل خاص. الدراسات التي أجراها أراكي وآخرون. حتى أنها كشفت عن السلوك المجهري لقطرات الماء النانوية على أسطح السيليكا المنصهرة، مما يزيد من إثراء فهم خصائص الهيدروكسيل السطحية. اعتمادًا على عملية التحضير (على سبيل المثال، التحلل المائي باللهب أو الذوبان الكهربائي)، يمكن أن يتراوح محتوى الهيدروكسيل في السيليكا المنصهرة من أقل من 1 جزء في المليون إلى أكثر من 1000 جزء في المليون. باعتبارها شوائب أجنبية لا يمكن تجنبها، تلعب مجموعات الهيدروكسيل دورا معقدا في السيليكا المنصهرة.
فيما يتعلق بالأداء البصري، يمكن لمجموعات الهيدروكسيل إصلاح العيوب البارامغناطيسية مثل -مراكز نقص الأكسجين (ODCs) ومراكز E'، مما يؤدي إلى تحسين نفاذية المادة بشكل ملحوظ في منطقة الأشعة فوق البنفسجية الفراغية. من ناحية أخرى ، فيما يتعلق بالخصائص الديناميكية الحرارية والميكانيكية ، تقدم السيليكا المنصهرة عالية الهيدروكسيل - مجموعات الهيدروكسيل عن طريق كسر إطار رباعي السطوح السيليكون المستمر - من خلال تفاعلات التحلل المائي (≡Si – O – Si ≡ + H₂ O → 2 ≡Si – OH) أثناء التصنيع ، مما يؤدي إلى انخفاض في البلمرة الطوبولوجية للشبكة. يؤدي تأثير كسر الرابطة- هذا إلى تقليل لزوجة الزجاج ودرجة حرارة انتقال الزجاج بشكل ملحوظTز؛ وفي الوقت نفسه، فإن وجود مجموعات الهيدروكسيل يضعف معامل المرونة وقوة الكسر للمادة. على الرغم من أن الأدبيات الموجودة قد بحثت بشكل منفصل واستكشفت على نطاق واسع التأثيرات البصرية أو الميكانيكية لمجموعات الهيدروكسيل، إلا أن الأدلة التجريبية المنهجية المتعلقة بكيفية تأثير تركيز الهيدروكسيل على الخواص الديناميكية الحرارية العيانية وخصائص النقل البصري للسيليكا المنصهرة لا تزال غير موجودة.
في هذا البحث، تم اختيار درجتين تجاريتين تمثيليتين من السيليكا المصهورة الاصطناعية عالية النقاء، JGS1 وJGS3، كأشياء بحثية. باستخدام قياس السعرات الحرارية بالمسح التفاضلي، واختبار المعامل المرنة، ومطيافية رامان، ومطيافية الأشعة فوق البنفسجية الفراغية، تمت دراسة تأثيرات مجموعات الهيدروكسيل على البنية والخواص الحرارية والميكانيكية والبصرية للسيليكا المنصهرة بشكل منهجي. الهدف هو توضيح قواعد تأثير مجموعات الهيدروكسيل على الخصائص المختلفة للسيليكا المنصهرة، وبالتالي توفير أساس علمي لاختيار المواد وتحسين عملية -السيليكا المنصهرة عالية الأداء في ظل ظروف عمل مختلفة.
1. التحليل الحراري
يوضح الشكل 1 منحنيات السعة الحرارية النوعية (Cع) مقابل درجة الحرارة للسيليكا المنصهرة بمحتويات مختلفة من الهيدروكسيل. باستخدام طريقة البداية الاستقراءية، أي أخذ تقاطع خط الأساس الممتد قبل الانتقال وظل الميل الأقصى في منطقة التحول،Tتم قياس g من JGS1 ليكون 1329 كلفن، وهو أقل بمقدار 64 كلفن من JGS3 (Tز=1393 ك). السبب الأساسي لهذه الظاهرة هو أنه، بالمقارنة مع إطار Si-O-Si الصلب، فإن هيكل Si-OH المقدم يعطل استمرارية الشبكة الطوبولوجية للسيليكا المنصهرة.
من ناحية، كمجموعة شوائب، تعمل مجموعات الهيدروكسيل على قطع اتصال رباعي أسطح السيليكون-الأكسجين، مما يقلل من البلمرة الطوبولوجية واللزوجة للشبكة، مما يؤدي إلى انخفاض فيTز. من ناحية أخرى، بالمقارنة مع سد روابط الأكسجين، فإن روابط O-H في مجموعات Si-OH لها قوى ربط أضعف وتظهر أنماط اهتزاز ودوران محددة. تمتص أوضاع الاهتزاز الإضافية هذه المزيد من الحرارة أثناء التسخين وتساهم بشكل مباشر في زيادة الحرارةCص. باختصار، يؤدي إدخال مجموعات الهيدروكسيل إلى تفكيك الشبكة الزجاجية الصلبة، والتي تتجلى على المستوى العياني في انخفاض الثبات الحراري وانخفاض مستوى الثبات الحراري.Tg.
2. درجة الحرارة-معامل المرونة التابع
يوضح الشكل 2 منحنيات المعامل المرن مقابل درجة الحرارة (300-1300 كلفن) للسيليكا المنصهرة بمحتويات مختلفة من الهيدروكسيل. تشير نتائج الاختبار إلى أن كلتا العينتين تظهران تأثيرًا واضحًا لمعامل درجة الحرارة الإيجابية الشاذ عبر نطاق درجة الحرارة المقاسة بالكامل. هذه الخاصية المتمثلة في زيادة الصلابة مع ارتفاع درجة الحرارة هي نموذجية لشبكة السيليكا المنصهرة رباعية السطوح، وتعزى آليتها بشكل أساسي إلى تطور بنية الشبكة الزجاجية: مع زيادة درجة الحرارة، تغير الحركة الحرارية لذرات الأكسجين الجسرية زوايا الرابطة لروابط Si-O-Si، مما يقلل الحجم الحر للشبكة الزجاجية ويجعل الهيكل العام أكثر كثافة، مما يؤدي إلى زيادة في معامل المرونة.
على وجه الخصوص، على الرغم من أن درجة حرارة الاختبار العليا (1300 كلفن) تظل ضمن منطقة -Tg الفرعية للعينات، مما يعكس بشكل أساسي الاستجابة المرنة للحالة الصلبة - بدلاً من التدفق اللزج المرن، فإن معامل يونج لـ JGS1 يكون دائمًا أقل من معامل JGS3 بين 300 كلفن و1300 كلفن. يتم تقديم مجموعات الهيدروكسيل عن طريق كسر إطار السيليكون- الأكسجين من خلال التحلل المائي (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH)، مما يقلل من صلابة الشبكة وبالتالي يؤدي إلى انخفاض في معامل المرونة العيانية. جنبا إلى جنب مع أقلTg (1329 K) من JGS1 المقاسة بواسطة DSC، يمكن استنتاج أن إدخال مجموعات الهيدروكسيل، مع عدم تغيير اتجاه زيادة معامل المرونة مع درجة الحرارة في السيليكا المنصهرة، يضعف الصلابة والاستقرار الحراري لدرجة الحرارة العالية - للشبكة الطوبولوجية الزجاجية.
3. التوصيف الهيكلي
يقارن الشكل 3 أطياف رامان من السيليكا المنصهرة بمحتويات مختلفة من الهيدروكسيل. في المنطقة 400-1200 سم⁻¹، تظهر كلا العينتين نطاقات مميزة نموذجية للسيليكا المنصهرة غير المتبلورة. وفقًا للأدبيات، فإن النطاق القريب من 440 سم⁻¹ يتوافق مع اهتزاز التمدد المتماثل (ω₁) لروابط الأكسجين التي تربط Si-O-Si، مما يعكس بنية الحلقة المكونة من ستة أعضاء السائدة في الشبكة الطوبولوجية الزجاجية؛ تُعزى النطاقات القريبة من 800 و1060 سم⁻¹ إلى اهتزاز الانحناء (ω₃) واهتزاز التمدد غير المتماثل (ω₄) لـ Si-O-Si، على التوالي.
تتجلى الاختلافات الجديرة بالملاحظة بشكل رئيسي في جانبين. أولاً، يُظهر JGS1 ذروة قوية حادة عند 3675 سم ⁻¹، تتوافق مع اهتزاز روابط O-H في مجموعات السيلانول المعزولة (Si-OH)، مما يؤكد بشكل مباشر وجود تركيز عالٍ من مجموعات الهيدروكسيل المرتبطة كيميائيًا في هذه العينة. ثانيًا، في منطقة التردد المنخفض بالقرب من 594 سم⁻¹، تكون شدة الذروة المميزة (ذروة D₂) لـ JGS1 أقل بكثير من كثافة JGS3؛ تم تخصيص هذا النطاق لاهتزاز ثلاث هياكل حلقية من السيلوكسان. تشير الكثافة المنخفضة لذروة D₂ إلى أن إدخال مجموعات الهيدروكسيل يؤدي بشكل تفضيلي إلى كسر هياكل حلقات السيلوكسان الثلاثة -العضوية، مما يؤدي إلى إرخاء الشبكة الزجاجية وإطلاق الضغط المحلي بشكل فعال داخل الشبكة.
يعرض الشكل 4 أطياف انتقال الأشعة فوق البنفسجية الفراغية للسيليكا المنصهرة بمحتويات مختلفة من الهيدروكسيل. أظهرت النتائج أن JGS3 يُظهر نطاق امتصاص مميز عند 163 نانومتر (7.6 فولت)، وهو ما يتوافق مع مراكز نقص الأكسجين من النوع الأول - (ODC - I). يشير هذا إلى أن JGS3 تم تصنيعه في بيئة تعاني من نقص الأكسجين ويفتقر إلى مجموعات هيدروكسيل كافية لإبطال هذه الروابط المتدلية أو مراكز العيوب. في المقابل، تكون حافة الامتصاص لـ JGS1 باللون الأزرق-مزاحة بمقدار 7 نانومتر (من 172 نانومتر إلى 165 نانومتر)، ولم يتم ملاحظة أي نطاق امتصاص واضح في نطاق 160-180 نانومتر. يعزى هذا التحسن في النفاذية بشكل أساسي إلى تأثير إصلاح مجموعات الهيدروكسيل على طوبولوجيا الشبكة الزجاجية وعيوبها. أولاً، أكد أطياف رامان أن بنية الحلقة الثلاثة الأعضاء في JGS1 قد تم تقليلها (ذروة D₂ أقل)، مما يشير إلى أن إدخال مجموعات الهيدروكسيل يقلل من نسبة روابط Si-O-Si. ثانيًا، أثناء التحضير، يمكن لـ JGS1 إصلاح عيوب نقص الأكسجين أو مراكز الامتصاص البصري للرابطة المتدلية في الشبكة عن طريق تكوين Si-OH، وبالتالي تقليل امتصاص الضوء للسيليكا المنصهرة في منطقة الأشعة فوق البنفسجية الفراغية والتسبب في تحول أزرق لحافة قطع الامتصاص.
الاستنتاجات الرئيسية
انخفاض الاستقرار الحراري للسيليكا المنصهرة: المقاسTg لـ JGS1 هو 1329 K، أي أقل بمقدار 64 K من JGS3 (1393 K)؛ علاوة على ذلك، فإنCp لـ JGS1 أعلى باستمرار من JGS3 ضمن نطاق درجة حرارة الاختبار. ويعزى ذلك إلى إدخال مجموعات الهيدروكسيل عن طريق كسر إطار Si-O-Si أثناء تصنيع JGS1، إلى جانب أوضاع الاهتزاز الإضافية التي قدمتها مجموعات Si-OH.
سلوك غير عادي لمعامل درجة الحرارة-المعتمد: على الرغم من أن كلا من درجات السيليكا المنصهرة تظهر زيادة غير طبيعية في المعامل (دE/dT> 0) بين 300 كلفن و1300 كلفن، يكون المعامل المرن لـ JGS1 أقل باستمرار من معامل المرونة لـ JGS3 في هذا النطاق. يشير هذا إلى أن إدخال الهيدروكسيل يقلل من صلابة البنية الطوبولوجية للشبكة ولكنه لا يغير سلوك زيادة معامل المرونة مع درجة الحرارة في السيليكا المنصهرة.
الخصائص الهيكلية والبصرية: يُظهر أطياف رامان أن شدة نطاق عيب D₂ (594 سم ⁻¹) من JGS1 قد تم تقليلها بشكل كبير، ويكشف أطياف الأشعة فوق البنفسجية الفراغية أن حافة القطع لـ JGS1 زرقاء - منزاحة بمقدار 7 نانومتر مقارنة بـ JGS3 (من 172 نانومتر إلى 165 نانومتر)، مما يلغي نطاق امتصاص الأشعة فوق البنفسجية عند 163 نانومتر. يوضح هذا أن إدخال مجموعات الهيدروكسيل يقلل من نسبة روابط Si–O–Si ويصلح عيوب نقص الأكسجين في الشبكة، وبالتالي يقلل امتصاص الضوء للسيليكا المنصهرة في منطقة الأشعة فوق البنفسجية المفرغة.
